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  • 淺析硅氫加成中催化劑的選用
  • 發佈時間: 2018-08-08 点击次数:4623 
  •  在紫外線、高溫、過氧化物、偶氮化合物、過渡金屬配合物和負載型貴金屬等催化下,SI-H鍵可與炔基或雙烯化合物進行加成反應,得到鏈烯基硅烷。而在各種加成反應催化劑中,以第八族過渡金屬元素的配合物效果最好。但同一催化劑對不同的氫硅烷的加成反應效果差異很大。現在所用的硅氫加成反應催化劑主要分爲均相催化劑和多相催化劑。

    均相催化劑

    均相催化劑有鉑催化劑、銠催化劑、釕催化劑、鈀催化劑等其他催化劑。鉑催化劑主要是指氯鉑酸, 氯鉑酸是迄今爲止最通用的硅氫加成反應的有效催化劑。

    氯鉑酸異丙醇(丙酮)催化體系

    自1957年Speier發現將氯鉑酸溶於異丙醇這一均相催化劑以下,PT,Ni,RU等過渡金屬化合物就得到了廣泛的應用,氯鉑酸常用的溶劑有醇、醚、酮、酯等, 其溶劑的選取對目標產物的收率有一定影響 。因 Speier 催化劑對目標產物的選擇性較低, 且產率低反應時間較長。後來Svoboda等人又在催化劑體系中加入少量的水楊酸、抗壞血酸、酒石酸或氟醋酸,製成0.05mol/L的催化劑混合液,反應時間縮短了幾倍,但產物產率卻提高不大。安徽師範大學的孟菁等人採用氯鉑酸-2-乙基己醇活性催化劑體系,使反應只按反馬氏規則加成進行,得到的收率大大提升(85%),並使反應時間縮短15h。

    氯鉑酸-胺催化劑體系

    使用等摩爾比的H2PtCl6與Bu3N配製成催化劑,可大大提高使目的產物收率,並認爲胺對鉑配合物催化活性的促進作用有兩方面:一方面是胺可能使氯鉑酸還原爲低價鉑化合物,而低價鉑實際上是真正的活性中心;另一方面是胺有利於氯硅烷中硅氫鍵解離。

    氯鉑酸-膦催化劑體系

    以三苯基膦爲配體改性H2PtCl6,用0.1mol/L的氯鉑酸異丙醇溶液加入到等體積、等物質的量的三苯基膦異丙醇溶液中配成0.05mol/L的氯鉑酸-三苯基膦懸浮液,這一體系在氯丙烯和甲基二氯的硅氫加成催化中對產率有顯著的影響。

    其他金屬催化劑體系

    由含Si-H鍵的烷氧基硅烷出發,與氯丙烯進行加成反應則可製得氯烴基烷氧基硅烷,使用的催化劑以銥、釕類化合物效果最好。陶氏康寧公司在中國公開的專利中採用無鉑純銅催化劑如醋酸銅或CuCl2催化劑,在鉑金屬存在下氯丙烯會分解成丙烯,然後丙烯硅氫化生成不需要的副產物。至目前爲止,有關鐵催化硅氫加成的報道不多,主要是Fe(C0)5。它可催化三烷基硅烷、三烷氧硅烷及甲基二氯硅烷與端烯烴或炔烴的加成反應。

    Karstedt催化劑體系

    六十年代研究人員發現、將鉑和有機化合物絡和,例如和含有不飽和有機基的硅烷或硅氧烷絡和,可製得活性更高得催化劑。1966年willing和Kelly將鉑和不飽和硅氧烷反應,製得了鉑硅氧烷絡和物,其催化性能比氯鉑酸提高了一大步,由於其合成的催化劑中含有無機氯,並且氯的含量較高,氯和鉑的克原子比大於二,那時的專家便認爲,無機氯的存在不會對催化效果帶來負面作用,甚至可能還有促進作用。正是這種觀點導致了一系列高氯含量鉑催化劑的合成。直至七十年代,Karstedt發現無機氯的存在嚴重影響催化劑的活性,必須將反應產物中的無機氯除去。所謂Karstedt催化劑就是將氯鉑酸或者氯鉑酸鹽在乙醇,碳酸氫鈉,加熱的作用下,與乙烯基硅氧烷反應生成的鉑硅氧烷絡和物。對於均相絡合催 化劑由於可以通過改變配位體即可調節金屬活性中心的立體效應或電子環境,從 而達到改變活性和選擇性的目的,所以從理論和應用上都發展較快但這類催化劑的缺點是在空氣中或受潮後易失活,對金屬反應器有腐蝕,而且只能一次性使用,回收分離困難。

    多相催化劑

    經典多相催化劑體系

    硅氫加成反應所採用經典的多相催化劑一般是將過渡金屬吸附在炭黑、氧化鋁等無機物粒子上形成的。這類多相催化劑具有穩定性比較高,容易回收再用的優點,但活性和選擇性較低,一般需要較高的反應溫度和壓力,易導致不飽和鍵異構化、二次加成產物增多。

    高分子金屬絡和催化劑體系

    高分子金屬絡合催化劑是多相催化劑的一種,由高分子載體、鍵合在載體上的配位基和過渡金屬三部分組成。它除具有均相絡合催化劑的高活性、高選擇性,以及經典多相催化劑的高穩定性、易於回收再用等優點外,由於其結構的特殊性,能在一定程度上模擬或顯示酶催化的某些特徵,有時其活性和選擇性比均相絡合催化劑更高,所以自1969年Haag首次報道了高分子金屬絡合催化劑的工作以來,這類催化劑越來越引起人們的興趣。

    用在硅氫加成反應的高分子金屬絡和催化劑主要包括有機高分子金屬催化劑和有機硅高分子金屬催化劑。

    有機高分子金屬催化劑

    有機高分子金屬催化劑的載體主要有聚苯乙烯,聚丙烯酸酯,聚酰胺等,帶有二苯基膦、二甲胺基和氰基的交聯聚苯乙烯,帶有二苯基膦的交聯聚丙烯酸與銠或鉑的絡合物均可作爲烯烴的硅氫加成催化劑。據報道,將二價鉑、銠、銥,通過N、P配位原子絡合到聚苯乙烯上,所得催化劑對羰基和烯烴的硅氫加成有較高的催化活性。

    陳遠蔭採用β-羥基β二甲氨基二乙基硒醚與氯甲基化聚苯乙烯在二氧六環中及氫化鈉存在下縮合,再在丙酮中氯亞鉑酸鉀反應,合成得到聚苯乙烯負載二甲氨基乙基硒醚鉑配合物,該配合物對烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫化反應具有良好的催化活性。

    有機硅高分子金屬催化劑

    有機硅高分子金屬催化劑國外研究的較少,而國內研究的較多。蔡明中等合成了有機硅氰疏鉑、鍺絡合物以及有機硅氰胺鉑絡合物,並將它們用於催化烯烴的硅氫加成反應,發現三者均具有很高的催化活性。
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